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污染場(chǎng)地中土壤氣樣品的采集是蒸氣入侵風(fēng)取土鉆機(jī)險(xiǎn)評(píng)估的關(guān)鍵，目前最常用的主動(dòng)土壤氣采集技術(shù)包括真空蘇瑪罐和泵吸附管，其操作繁瑣、成本高、易受多種因素影響、只能采集短時(shí)間的濃度．土壤氣定量被動(dòng)采樣技術(shù)是一種新興的采樣技術(shù)，很好地克服了主動(dòng)式采樣存在的不足，是目前污染場(chǎng)地中土壤氣調(diào)查的研究熱點(diǎn)．通過總結(jié)現(xiàn)有研究，就定量被動(dòng)采樣技術(shù)的理論、被動(dòng)采樣器吸附劑和外殼材料的選擇、被動(dòng)采樣器吸附速率的研究及定量被動(dòng)采樣在污染場(chǎng)地中的應(yīng)用進(jìn)行論述．綜合研究發(fā)現(xiàn)， 只要嚴(yán)格控制吸附速率，被動(dòng)采樣能夠提供準(zhǔn)確的定量土壤氣濃度測(cè)量;采樣器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、外殼材料的選擇能夠有效控制吸附 速率;吸附速率受環(huán)境因素和土壤性質(zhì)的影響，場(chǎng)地校正是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的有效途徑．我國(guó)在土壤氣采樣領(lǐng)域的研究剛剛起步，建議:加大高效、廣譜型或混合型吸附材料及相應(yīng)測(cè)試方法和設(shè)備的研發(fā);加強(qiáng)吸附速率的影響因子及場(chǎng)地校準(zhǔn)方法的研究;加 強(qiáng)土壤鉆孔內(nèi)土壤氣的補(bǔ)給速率的模型和場(chǎng)地實(shí)測(cè)研究;增加不同種采樣器的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用比較研究;進(jìn)行適合我國(guó)國(guó)情的技術(shù)標(biāo) 準(zhǔn)的研究與制訂．

關(guān)鍵詞: 污染場(chǎng)地; 土壤氣; 揮發(fā)性有機(jī)物; 被動(dòng)采樣

由于生產(chǎn)期間污染防治措施不到位，一些化工、煉化、焦化等企業(yè)原廠址土壤和地下水已受到嚴(yán)重污染，其中VOCs (揮發(fā)性有機(jī)物 )是典型污染物之一［1-2］．這些場(chǎng)地在進(jìn)行開發(fā)前需進(jìn)行調(diào)查與評(píng)估，以確定是否會(huì)對(duì)未來使用人群的健康造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn)．我國(guó)場(chǎng)地調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估推薦采集土壤或地下水中VOCs的含量，采用三相平衡模型計(jì)算 VOCs在土壤固相與氣相間的分配，評(píng)估 VOCs場(chǎng)地蒸氣入侵暴露途徑健康風(fēng)險(xiǎn)．國(guó)內(nèi)外已有大量研究［3-6］表明其評(píng)估結(jié)果過于保守，為此歐美國(guó)家已開始基于土壤氣中VOCs實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度進(jìn)行評(píng)估［7］．美國(guó)Interstate Technology＆Ｒegulatory Council (ITＲC )蒸氣入侵指南［8］指出 “相比測(cè)試土壤和地下水中污染物濃度，測(cè)試土壤氣中目標(biāo)污染物濃度更能表征其蒸氣入侵的風(fēng)險(xiǎn)”．目前土壤氣采樣技術(shù)以主動(dòng)式采樣為主，可分為真空Summa罐采樣法及 “真空泵+吸附管”采樣法．真空Summa罐法主要是將 Summa罐與采樣導(dǎo)管鏈接，利用Summa罐的負(fù)壓，將污染物抽吸至不銹鋼罐內(nèi)［9-12］;“真空泵 +吸附管法 ”主要是通過抽提將土壤氣以一定的流速流經(jīng)裝有單種或者多種吸附材料的吸附管，通過吸附管中吸附材料的吸附作用，將特定的污染物吸附富集［13］．土壤氣的主動(dòng)采樣技術(shù)在低滲透性、高含水率的污染場(chǎng)地中應(yīng)用受阻，并且該采樣技術(shù)成本過高，采樣過程復(fù)雜、容易受多種因素的干擾、只能采集瞬時(shí)樣品，不能很好反映土壤氣VOCs濃度在時(shí)間上變異較大的特征［14-16］．相比于主動(dòng)采樣，被動(dòng)采樣技術(shù)方法簡(jiǎn)單、不需要外力、能夠采集時(shí)間加權(quán)的濃度、適用于各種土壤類型的土壤氣調(diào)查，在多點(diǎn)采樣、邊緣地帶采樣、長(zhǎng)期采樣等方面更有應(yīng)用前景．

被動(dòng)采樣技術(shù)的研究具有較長(zhǎng)的歷史，取土鉆機(jī)20世紀(jì) 40年代被動(dòng)采樣首次應(yīng)用于人體骨骼中鎘的生物富集，50年代被動(dòng)采樣技術(shù)被應(yīng)用于魚類中甲基汞的生物富集，60年代應(yīng)用被動(dòng)采樣技術(shù)對(duì)牡蠣中的三丁基錫進(jìn)行了生物富集的研究，70年代被動(dòng)采樣器首次被應(yīng)用于環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中污染物的采集，80年代被動(dòng)采樣技術(shù)被應(yīng)用于水體中污染物的富集，90年代首次使用對(duì)土壤中污染物進(jìn)行采集［17］，目前應(yīng)用已經(jīng)涉及到環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣、水體、土壤、沉積物［18-23］等環(huán)境領(lǐng)域．早期土壤氣的被動(dòng)采樣由于測(cè)量結(jié)果是質(zhì)量，不能很好地轉(zhuǎn)化為濃度，通常被認(rèn)為是一種定性或半定量的方法，但是，近些年土壤氣定量被動(dòng)采樣逐漸成為污染場(chǎng)地調(diào)查中的研究熱點(diǎn)．

該研究針對(duì)土壤氣定量被動(dòng)采樣技術(shù)的理論、吸附劑和外殼材料的選擇、吸附速率的影響因素、定量被動(dòng)采樣器在污染場(chǎng)地調(diào)查中的應(yīng)用等方面進(jìn)行系統(tǒng)介紹，并結(jié)合國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀進(jìn)行展望，以期為我國(guó)土壤氣定量被動(dòng)采樣的研究、應(yīng)用及標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考．

1定量被動(dòng)采樣技術(shù)理論

定量土壤氣被動(dòng)采樣器設(shè)計(jì)主要依據(jù)Fick定律，利用目標(biāo)污染物在土壤氣介質(zhì)以及采樣器內(nèi)吸附介質(zhì)間的濃度梯度，使目標(biāo)污染物通過分子擴(kuò)散被吸附到采樣器的吸附介質(zhì)上．采用熱脫附或者溶劑提取對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行解吸，并通過GC-FID或GC-MS進(jìn)行定量分析［17，24］． Fick定律用公式可簡(jiǎn)述為

式中:m為吸附劑吸附的污染物的質(zhì)量，μg;t為采樣時(shí)間，s;A是擴(kuò)散路徑的橫截面積，cm2;D為污染物的擴(kuò)散速率，cm2/s;Ca為土壤氣介質(zhì)中的污染物的濃度，μg/cm3;Cf為吸附劑界面上的污染物的濃度，μg/cm3，理想情況下假設(shè)為0;L為擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度，cm．假設(shè)吸附劑為理想狀態(tài)，即Cf為0，則式(1)簡(jiǎn)化為

式中，UＲ為吸附速率，mL/min，理論上采樣器對(duì)特定目標(biāo)污染物的吸附速率恒定［25］．吸附速率為單位時(shí)間通過的氣體體積，但其并不是實(shí)際通過的氣體流速，只是數(shù)值上等同于同樣濃度和時(shí)間下利用主動(dòng)式吸附管采集的目標(biāo)污染物的質(zhì)量．由式(2)可知，被動(dòng)采樣器的吸附速率是確定污染物濃度數(shù)據(jù)的關(guān)鍵．被動(dòng)采樣器的吸附速率往往采用上述理論計(jì)算求得，或者通過控制變量的暴露室試驗(yàn)測(cè)得［26-28］．將被動(dòng)采樣器應(yīng)用到實(shí)際的污染場(chǎng)地中，分析吸附劑上吸附的目標(biāo)污染物的質(zhì)量，結(jié)合被動(dòng)采樣器特定的吸附速率求得采樣點(diǎn)處的土壤氣中污染物的濃度，能夠?qū)ξ廴緢?chǎng)地中污染物濃度分布進(jìn)行相應(yīng)的定量分析．

2被動(dòng)采樣器吸附劑和外殼材料選擇

被動(dòng)采樣器吸附劑的選擇原則是既要保證吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物有很好的保留作用，同時(shí)在分析時(shí)易于目標(biāo)污染物的脫附解吸［29］．吸附劑與目標(biāo)污染物間結(jié)合能力弱會(huì)導(dǎo)致反擴(kuò)散的出現(xiàn)，致使測(cè)量濃度降低［30-31］;同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間采樣會(huì)放大水蒸氣和其他VOCs的競(jìng)爭(zhēng)作用．相反，吸附劑與目標(biāo)污染物的吸附結(jié)合能力強(qiáng)，不易于目標(biāo)污染物的脫附解吸，同樣導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低［32］．被動(dòng)采樣器吸附劑中目標(biāo)污染物的解吸方法目前主要有溶劑提取和熱脫附．溶劑提取(如二硫化碳提取)不僅會(huì)危害試驗(yàn)人員的健康，也會(huì)干擾隨后的色譜分析［33］，該方法適用于活性炭、硅膠、分子篩等強(qiáng)吸附劑的解吸分析［32，34］．熱脫附不僅大幅度提高分析靈敏度同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化，減少操作過程中人為誤差的影響，適用于Tenax TA、Carbopack B等弱吸附劑的解吸分析［32］． Woolfenden［29］提出，采用熱脫附時(shí)吸附劑的選擇應(yīng)考慮吸附劑與目標(biāo)物之間的作用強(qiáng)度、尺寸、熱穩(wěn)定性、疏水性、惰性和機(jī)械強(qiáng)度等因素，并對(duì)常見吸附劑的性能進(jìn)行了總結(jié)(見表1)．環(huán)境空氣領(lǐng)域吸附劑的選擇原則同樣適用于土壤氣領(lǐng)域，土壤氣的濕度近似100%，需要更加注重吸附劑的疏水性［35］．目前，EPA 8260已對(duì)被動(dòng)采樣中VOCs的分析測(cè)試方法進(jìn)行相應(yīng)規(guī)范，國(guó)內(nèi)雖有VOCs的分析測(cè)試方法HJ 605，但是尚無相應(yīng)的前處理方法，土壤氣被動(dòng)采樣前處理方法及其標(biāo)準(zhǔn)體系的建立是推廣其應(yīng)用的重要條件．

被動(dòng)采樣器由吸附劑和起保護(hù)或者支撐作用的外殼組成．外殼材料選擇主要考慮減少環(huán)境因素(如水分)對(duì)吸附劑的影響，保證被動(dòng)采樣器能夠有穩(wěn)定的吸附速率．被動(dòng)采樣器依據(jù)外殼材料的不同可分為擴(kuò)散采樣器和滲透采樣器［36］．早期外殼主要采用聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯等多孔擴(kuò)散性材料，不能有效減緩?fù)饨绛h(huán)境因素對(duì)采樣器吸附速率的影響，主要用于空氣領(lǐng)域污染物的采集［37-38］． 20世紀(jì)80年代后，廣泛采用硅凝膠、聚二甲硅氧烷、聚乙烯等無孔膜滲透性材料，可有效降低外界環(huán)境因素的影響，主要用于水體、空氣、底泥等污染物的被動(dòng)采集［39-42］．新型外殼材料的研發(fā)是確保被動(dòng)采樣器吸附速率取土鉆機(jī)恒定的關(guān)鍵，是今后的研究重點(diǎn)．